环境友好润滑脂的研究现状与发展前景

　　刘伟,张天胜

　　(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300222)

　　 

　　摘要:随着社会的发展和进步,人类对环境的关注日益加强,环境友好润滑脂的研制是在这一背景下进行的。文章介绍了环境友好润滑脂的定义,以及基础油、稠化剂和添加剂的使用和研究现状,同时对环境友好润滑脂的研究发展方向进行了展望。

　　关键词:环境友好润滑脂;基础油;稠化剂;添加剂

　　中图分类号:TE626.4   文献标识码:A

　　 

　　前言

　　润滑脂是润滑剂中的一类,它在常温下多数为膏状(常称为半固体),也有少量呈固体或半流体状态。润滑脂产量在整个润滑剂产品中所占比例虽然很小(在我国仅占润滑剂产量的5%左右),但就润滑脂的品种以及脂润滑的摩擦部件数量来说,润滑脂要比润滑油多得多。它起着维护各种机械设备的正常运转、减少摩擦磨损、延长机械设备使用寿命等十分重要的作用。因此润滑脂是有发展前途的润滑材料之一[1]。

　　润滑脂的组成主要是基础油(占70%~90%)、稠化剂(10%~20%)和添加剂(10%以下)。润滑脂是在基础油中添加增稠剂制成固体或半固体的状态,并添加一些添加剂来改善性能。作为润滑脂的主要成分,基础油的种类主要为石油中分离出的矿物油,也有部分润滑脂使用合成润滑油或天然植物油作为基础油,但产量不是很大。矿物基础油,其最大的缺点是生物降解性差,所含的多环芳烃等有害物质在润滑脂使用过程中,因渗透、泄漏及溢出等进入环境引起污染,破坏生态环境,危及人体健康[2]。由于润滑脂不像润滑油那样可以通过回收可再利用,或者把润滑油燃烧而回收能量,从而使润滑油的污染问题得到了一定的缓解。因此,自从20世纪70年代开始,润滑脂在使用过程中及使用后对环境产生的影响逐渐引起了人们的关注[3]。开发和使用环境友好润滑脂(EFG)成为解决这个问题的突破口。

　　1 环境友好润滑脂的定义及概况

　　目前,EFG产品尚无确切的概念和统一的名称。国内外的名称主要有:绿色润滑脂(GG)、可生物降解润滑脂(BLG)、环境可接受润滑脂(EAG)等。根据清洁生产和绿色化学的定义,笔者认为应该叫做环境友好润滑脂(EFG)。综合对各种润滑脂定义,环境友好润滑脂应该是指:润滑脂必须满足使用对象的工作状况要求,即其使用性能;润滑脂及其耗损产物对生态环境不造成危害,或在一定程度上为环境所容许,即其生态效应。而生态效应应该包括:可生物降解性(Biodegradability)、生物积聚性(Bio-accumulation)、毒性和生态毒性(Toxicity and Eco-toxicity)、耗损产物(Exhausted Emissions)、可再生性资源(Renewable Resource)[4]。

　　近年来,发达国家对环保型润滑脂的需求呈稳定增长态势。这一方面来自于政府要求使用环保型润滑脂的政策不断出台,另一方面来自于用户对环境友好型润滑剂的要求。国外正在积极开展EFG产品的研究和开发工作,而且发展迅速,已经开发出了一些EFG产品。我国在这方面的研究相对落后,在EFG产品的研究上投入并不是很大,主要工作放在了一些高性能润滑脂的开发上。虽然近几年我国润滑脂产品的种类和性能有了很大改观,但对于EFG产品还没有相关的标准和法规出台,但这并不表明我国的润滑脂污染问题不严重。随着我国改革开放和经济技术的迅速发展,各行各业的机械化程度不断提高,各种机器每年要使用和消耗大量的润滑脂,这就会污染土壤和水体,破坏生态环境。环境保护部门明确规定了地面水中石油类的质量标准。虽然我国在“绿色”润滑剂方面的研究工作尚不足,但从发展趋势来看,现有的石油类润滑剂必将逐步被境友好型润滑剂全面取代。所以在我国研究、推广使用EFG产品是完全有必要的,而且是越快越好,以免走其他行业先污染后治理的老路。

　　2 环境友好润滑脂的组成[5~7]

　　环境友好润滑脂在组成上与传统的润滑脂相同,只是在使用材料的选择上有所不同,在考虑润滑脂的使用性能的同时,还要兼顾其生产、使用及使用后对环境是否友好的问题。

　　2.1 基础油

　　基础油作为润滑脂的主要成分,主要应考虑的是其生物降解性、毒性以及安全性,环境友好润滑脂的基础油按类型大致可分为植物油类和合成油类。植物油类基础油有大豆油、蓖麻油、葵花籽油、菜籽油等,合成类基础油主要有合成酯类油、聚α-烯烃等。目前主要使用的环保型润滑脂的基础油中,植物油大多使用菜籽油,合成油较多使用酯类油。

　　植物油作为基础油,其优点有:无毒,具有极好的生物降解性、可再生性、良好的润滑性能及高的粘度指数、低挥发性,处理过程需要的能量少,向环境扩散少。但同矿物油相比较,有以下的缺点:价格较高,氧化稳定性差,植物油的热安定性低,由此引起润滑脂的稠度变化大,低温下容易结晶,所以使用的温度范围窄。

　　合成酯类油与矿物油相比较,具有良好的耐热氧化性能和优良的低温性能,高粘度指数和低蒸发损失,同时还具有良好的生物降解性。作为生物降解润滑脂的基础油,由于植物油存在一定的局限性,所以对合成酯类油的研究就显得尤为重要。制备润滑脂时,根据产品大的要求可选择一种或两种酯类油作为基础油,常用做润滑脂基础油的酯类油有二元酸双酯、多元醇酯和复酯等。合成酯类油的生物降解性与其化学结构有很大关系,不同类的合成酯类油在特性上存在一定的差异。另一方面,合成酯类油的价格相对较高,这也是限制其大量被使用的一个主要原因。

　　聚α-烯烃油同矿物油相比较具有高闪点、低倾点、高粘度指数、低挥发性,而且同时具有优异的热安定性和水解安定性。聚α-烯烃油对哺乳类动物无毒无刺激性。但是普遍错误地认为聚α-烯烃油的生物降解性不好,事实上,生物降解性是根据其粘度和分子量的不同而异的。一般粘度较低、分子量较小的聚α-烯烃油的生物降解性要好于粘度高、分子量大的聚α-烯烃油。所以在使用聚α-烯烃油作为EFG产品的基础油时要权衡其毒性和生物降解性。

　　2.2 稠化剂

　　稠化剂是润滑脂中不可缺少的固体组分。它同基础油一样决定着润滑脂的性能。润滑脂的稠化剂主要有皂基稠化剂、烃基稠化剂、无机稠化剂和有机稠化剂等[8]。作为EFG产品的稠化剂主要考虑的也是生物降解性、毒性以及安全性。虽然粘土和二氧化硅这些无机稠化剂在环境中不发生生物降解,但它们对环境也不会造成危害,所以可以使用。目前,EFG产品的稠化剂大多使用钙皂和锂皂等皂基稠化剂。其中在以植物油为基础油的生物降解润滑脂中,菜籽油与钙皂的组合较多,主要是因为使用钙皂时制备工序中的加热温度较低,可防止植物油类基础油氧化变质。锂皂用做稠化剂时,制备工序中温度较高,从润滑脂的综合性能考虑,以合成酯类油为基础油的锂基脂和复合锂基脂是今后的发展主流[6]。

　　最近,在EFG产品的研制开发过程中,发现了一种新型的稠化剂----复合钛基稠化剂[9]。它除了具有优异的生物降解性以外,最大的特点是即使未加入添加剂的复合钛基润滑脂,也表现出极佳的物理化学性能。钛皂与各种植物油构成的润滑脂,生物降解性均超过90%。此外从毒性和安全性的角度研究表明,复合钛基脂对生产者和使用者是安全的[10]。

　　2.3 添加剂

　　润滑脂组分中除了基础油和稠化剂之外,还经常加入第三种组分,以改善润滑脂的性能,这类物质统称为添加剂。根据所使用的环境、条件需要有极压性、氧化安定性、防锈性等,而对于这些性能,添加剂起着非常重要的作用。以矿物油为基础油的润滑脂通常使用的抗氧化剂和极压添加剂均能改善EFG产品的氧化安定性和极压性。但是,这些添加剂对其生物降解性有一定的影响。到目前为止,很少有专门用于EFG产品的添加剂产品。EFG产品的添加剂要求具有低毒、低污染、可生物降解性;而传统的添加剂分子主要从满足润滑油的使用性能角度出发,很少考虑到环保和健康等因素。添加剂的加入对基础油本身的生物降解性能会有所影响,尤其会对基础油生物降解过程中的微生物或酶有危害作用,从而影响基础油的生物降解率。研究表明,一般含有过渡金属元素的添加剂和某些影响微生物活动和营养成分的清净分散剂会降低润滑脂的可生物降解性,而含N和P元素的添加剂因为能提供有利于微生物成长的养分可提高润滑脂的可生物降解性。经过长期实验和筛选,主要有以下几种添加剂较适合在EFG产品中使用:抗氧化剂:胺、酚类;抗腐蚀剂:胺、脂肪酸衍生物;EP/抗磨剂:S -P化合物,二硫代氨基甲酸酯(无灰)。

　　为同时满足润滑脂的生物降解性和EP性能,EP/抗磨添加剂最好选择产自自然界的天然物质,

　　这些物质经过硫化处理后可达到上述要求。例如研究发现,硫化脂肪能够很好满足以上要求。

　　润滑脂添加剂能够有效地改善其使用性能,有些使用场合必须添加某种有特殊作用的添加剂,但是往往这些添加剂会影响润滑脂的生物降解性,还有较大的毒性和污染性,对环境造成严重的危害。人们往往只考虑其对生物降解性的影响,忽略了其毒性。所以研制适用于环境友好润滑脂的添加剂要全面研究其使用后的影响,真正实现EFG产品的目标,而这一工作在世界范围内还刚刚起步。

　　3 评价标准简介[12]

　　目前EFG产品尚无统一标准,现有的一些相关标准是一些国家、组织或公司自己制定的。如德国的“蓝色天使”(The Blue Angel);瑞典的“SP列表”(The SP -list);北欧的“天鹅”(Nordic Swan)。北欧的“天鹅”所给指标较苛刻,因其毒性限制且未与市场共同发展,所以至今尚无产品。奥地利要求此类产品降解率不小于80%;Mobil、Shell等公司则要求不小于67%;当前最有影响力的是德国的“蓝色天使”;瑞典的“SS 54 34+SP列表”,其中后者较易达到。

　　蓝色天使:

　　建立于1977年,共有91个品种,4200个产品,来自于800个润滑油制造商。

　　(1)基础油:其组分生物降解性不小于70%。

　　(2)添加剂:无致癌物、无基因诱变、畸变物;不含氯和亚硝酸盐;不含金属(不包括钙);最大允许使用7%的具有潜在可生物降解性的添加剂(OECD302B法测定,生物降解率大于20%);可添加2%不可生物降解的添加剂,但必须是低毒性的,可生物降解添加剂则无限制(根据OECD 301A-E)。

　　SP列表:

　　(1)基础油具有高于60%的生物降解率(OECD 301B或F)。

　　(2)添加剂需具备对水生系统的低毒性,不一定具有生物降解性。

　　(3)产品不危害人体健康。

　　另外,欧盟也制定了环保型润滑脂的可降解性和毒性标准,见表1。

　　表1 欧盟有关润滑脂可降解性和毒性的测试标准[13]

项   目	可降解性	毒性
28d后降解能力,%
EPA 560 /6 -82 -003方法	60
OECD 301方法	60
96h后LC50浓度值/μg ▪ g-1
EPA 560 /6 -82 -002方法		<5000
OECD 203:1 -12方法		<5000

　　  以上提到的这些都是现有的比较有影响力的标准,但这些标准并不是很完善。有些标准要求过于苛刻,使产品很难达到要求,限制了润滑脂产品的发展;有些标准则要求过低,很容易达到,不能起到控制污染的效果;还有的标准由于制定的年限较长,没有经过修改,其标准中的某些条款已经过时或者是多余的。

　　4 结束语

　　对环境问题的关切使环境友好润滑脂的研制正以势不可挡之势进行着,然而目前的研制工作还存在着不少问题。如人们只是片面关心润滑脂的生物降解性,而忽略了其在生产、使用和使用后的毒性、污染性及其对环境和人类的危害;还有就是基础油、稠化剂以及添加剂的配伍性问题,往往影响其性能,使得EFG产品在性能方面不能满足要求,这也是今后研究时要注意的地方;另外,EFG产品使用的基础油和新型添加剂,产品价格较高,使得润滑脂产品的成本较高,也限制了EFG产品的大范围推广和使用,所以需要科研单位和生产商以及用户通力合作,生产出性价比较高的EFG产品。最后,EFG产品目前还没有一个统一的、完善的、客观的评价标准,使得各种相关产品研究没有一个全球公认的标准,可能会使研究者走不少弯路。总之,EFG产品是将来润滑脂产品发展的主要方向,对EFG产品的开发应该朝着高性价比、标准化的方向发展。我国对此研究才刚刚起步,水平相对落后,为适应环保所需,我国有关部门应加大此方面的研究力度和相关标准的制定。

　　 

　　参考文献:

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　　[3 ] Patric Waara. Additive Influence on Wear and Friction Performance of Environmentally Adapted Lubricants [J]. Tribology International, 2001, 34: 547 -556.

　　[4]叶斌,陶德华.环境友好润滑剂的特点及发展[J].润滑与密封,2002,(5):73 -76.

　　[5]王九,陈波水,董俊修,等.美军可生物降解润滑脂研究现状[J].润滑与密封,2001,(3):60 -62.

　　[6]徐建平.生物降解润滑脂[J].合成润滑材料,2002,29(2):7 -12.

　　[7]刘怀远,王五一,王九,等.生物降解润滑脂的研制及存在的有关问题[J].合成润滑材料,2002,29(3):17 -20.

　　[8]梁治齐.润滑剂生产及应用[M].北京:化学工业出版社,2000.23 -24.

　　[9]陈惠卿,王晓航.复合钛基润滑脂发展现状[J].润滑油,2003,18(1):17 -20.

　　[10 ] Anoop Kumar, BD Mittal, C Kannan, et al. NLGI Spokesman[J],1996,59(2):10 -18.

　　[11]谭戈.无铅型极压锂基润滑脂的研制[J].润滑与密封,1996,(6):48 -50.

　　[12]孟书凤.环保型润滑剂的发展及应用[J].润滑油,2003,18(1):11 -16.

　　[13]陈惠卿.环保型润滑脂的生产和应用[J].石油商技,2002,20(2):15 -18.

　　 

　　本文摘自《润滑油》2005年4月第20卷第2期，由深圳优宝惠www.chinaeubo.com整理提供，EUBO提供全球领先润滑解决方案！